FeS自燃現象在填料塔檢修中的危害及預防
日期：2025-02-21 04:47
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摘要：
FeS自燃現象在填料塔檢修中的危害及預防
在以天然氣、石油等為原料的加工工業中，填料塔應用甚廣，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蝕的問題日益嚴重。硫腐蝕產物多以FeS的形式出現，在設備停工檢修階段，若不采取有效預防措施，FeS遇空氣會迅速發生氧化甚至燃燒。所以，消除FeS成了高含硫原料加工設備停工檢修的**道必需的**工序。
1 FeS在填料塔中形成機理
FeS是深棕色或黑色固體，難溶於水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。
活性硫包括單質活性流（S）、硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）。其特點是可以和金屬直接反應成金屬硫化物。在200℃以上，幹流化氫可和鐵發生直接反應生成FeS。360~390℃之間生成率*大，至450℃左右減緩而變得不明顯。在350~400℃下，單質硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個溫度下，H2S可以發生分解：
H2S→S+H2
分解出的活性硫和鐵的作用極強烈。
在200℃以上，硫醇也可以和鐵直接反應：
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點是不能直接和鐵發生反應，而是受熱後發生分解，生成活性硫，這些活性硫按上述規律和鐵發生反應。不同溫度下不同硫化物的分解，產生不同程度的硫腐蝕。
複雜的硫化物在115~120℃開始分解，生成H2，120～210℃比較強烈，350—400℃達到*強烈的程度，480℃基本完全分解。
在工藝係統內，隻要有硫存在，必然會產生硫化亞鐵，它受介質的溫度、流速、硫含量、硫的存在形式所影響。硫化亞鐵的組成和性質也對硫化亞鐵的不斷產生有較大影響。如果生成的硫化亞鐵結構疏鬆，對鋼鐵無保護性，則加速硫化亞鐵的生成。
2 FeS在填料塔中的危害
FeS在工藝設備中的分布一般遵循這一規律：介質中硫含量越高，其FeS腐蝕產物越多，但是介質中硫含量僅為百萬分之幾的設備在打開時也會發生FeS自燃的現象。其原因不是介質中硫含量高，而是微細的FeS腐蝕產物會隨物料從上遊不斷地往下遊轉移，在某一速度相對較低的區域，不斷地聚集沉積下來。對於塔設備，器內物料流速低，硫化亞鐵的腐蝕產物在某些局部區域很容易發生沉積特別是填料塔，其填料除了具有分餾的功能外．還具有高效的過濾功能，上遊攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截下來。同時，金屬填料具有較大的比表麵積，與物料的接觸麵積大，即使物料中的硫含量很低也會腐蝕填料。由於填料塔內的物料流速低，填料表麵腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣，在大負荷、長周期、多周期連續運行的填料塔，塔內將積聚一定量的硫化亞鐵。
由於塔設備內的硫化亞鐵不是純淨物，與焦炭粉、油垢等混在一起形成垢汙，結構一般較為疏鬆。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，負二價硫氧化成四價硫，放出大量的熱量。由於局部溫度升高．加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應。如果垢汙中存在碳和重質油，則它們在硫化亞鐵的作用下．會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現象易造成火災爆炸事故。例如．2003年9月，某烷基苯廠烷一車間在大修中準備更換C-405填料塔塔內件和填料，經退油、加盲板後，於9月13日開始至9月16口進行了蒸汽吹掃，9月17日15時打開塔的人孔通風，準備交出施工時，塔內硫化亞鐵遇空氣發生自燃引起火災.約22時，現場值班人員發現塔中部發紅，意識到塔內著火，立即報警撲救。在撲救過程中，約23時塔中部被燒軟斷裂，上半部分斜倒下落在裝置的空地上。
3 填料塔檢修中FeS自燃現象的預防
FeS的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度，是FeS在設備檢修中發生自燃的三個要素。在設備檢修中為了預防FeS自燃事故發生，至少要消除其中之一要素。
a)對進塔原料脫硫、脫水，防止生成FeS
現在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物，精脫可以脫除99％以上的硫．這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當然在脫硫工藝係統仍存在硫腐蝕的問題。
在塔內形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當有水共存時將產生明顯的腐蝕。原料進塔之前采用以電脫鹽脫水為核心的“一脫三注”工藝，及時對脫鹽後的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、Cl-、Fe含量進行分析並嚴格控製，會減少原料對塔設備的腐蝕，即設備中形成FeS數量大大減少．從而減少了更換填料的次數，也減少了檢修中發生白燃的機會。
b)檢修中控製氧含量，防止FeS自燃
硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對塔內部可燃氣體置換，使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發生氧化反應。但這種方法給操作帶來不便。進塔作業時，不能同時打開上下人孔，隻打開需作業處人孔，否則空氣會形成對流，使塔內氧含量大大提高。
c)檢修時嚴格控製溫度
影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃後，決不能市即打開人孔進行作業，須在塔內溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵白燃的必要措施後才可打開人孔.對於填料塔，由於填料體積大，熱容量高，在不通風的情況下，自然冷卻慢，可從塔頂注水冷卻，提高冷卻速度，較為**。
d)使用鈍化劑．消除FeS活性
硫化亞鐵鈍化劑是一種由對FeS具有較強螯合作用的螫台劑、緩蝕劑等複配而成的高效化學清洗劑，能有效除去聚結在設備上的FeS、Fe2O3等無機垢，防止FeS自燃燒毀填料或設備。具有在設備上不沉積、對設備腐蝕性小，對環保無特殊影響．性質穩定，無毒無害，使用**方便等特點。消除FeS自燃*為**的方法是進行化學鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性，達到阻止其自燃的目的。
在以天然氣、石油等為原料的加工工業中，填料塔應用甚廣，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蝕的問題日益嚴重。硫腐蝕產物多以FeS的形式出現，在設備停工檢修階段，若不采取有效預防措施，FeS遇空氣會迅速發生氧化甚至燃燒。所以，消除FeS成了高含硫原料加工設備停工檢修的**道必需的**工序。
1 FeS在填料塔中形成機理
FeS是深棕色或黑色固體，難溶於水，密度4.74g/cm3，熔點1193℃。
油品中的硫大致分成活性硫和非活性流兩大類。
活性硫包括單質活性流（S）、硫化氫（H2S）、硫醇（RSH）。其特點是可以和金屬直接反應成金屬硫化物。在200℃以上，幹流化氫可和鐵發生直接反應生成FeS。360~390℃之間生成率*大，至450℃左右減緩而變得不明顯。在350~400℃下，單質硫很容易與鐵直接化合生成FeS。在這個溫度下，H2S可以發生分解：
H2S→S+H2
分解出的活性硫和鐵的作用極強烈。
在200℃以上，硫醇也可以和鐵直接反應：
RCH2CH2SH+Fe==RCHCH2+FeS+H2
非活性硫包括硫醚、二硫醚、環硫醚、噻吩、多硫化物等。其特點是不能直接和鐵發生反應，而是受熱後發生分解，生成活性硫，這些活性硫按上述規律和鐵發生反應。不同溫度下不同硫化物的分解，產生不同程度的硫腐蝕。
複雜的硫化物在115~120℃開始分解，生成H2，120～210℃比較強烈，350—400℃達到*強烈的程度，480℃基本完全分解。
在工藝係統內，隻要有硫存在，必然會產生硫化亞鐵，它受介質的溫度、流速、硫含量、硫的存在形式所影響。硫化亞鐵的組成和性質也對硫化亞鐵的不斷產生有較大影響。如果生成的硫化亞鐵結構疏鬆，對鋼鐵無保護性，則加速硫化亞鐵的生成。
2 FeS在填料塔中的危害
FeS在工藝設備中的分布一般遵循這一規律：介質中硫含量越高，其FeS腐蝕產物越多，但是介質中硫含量僅為百萬分之幾的設備在打開時也會發生FeS自燃的現象。其原因不是介質中硫含量高，而是微細的FeS腐蝕產物會隨物料從上遊不斷地往下遊轉移，在某一速度相對較低的區域，不斷地聚集沉積下來。對於塔設備，器內物料流速低，硫化亞鐵的腐蝕產物在某些局部區域很容易發生沉積特別是填料塔，其填料除了具有分餾的功能外．還具有高效的過濾功能，上遊攜帶來的硫化亞鐵很容易被攔截下來。同時，金屬填料具有較大的比表麵積，與物料的接觸麵積大，即使物料中的硫含量很低也會腐蝕填料。由於填料塔內的物料流速低，填料表麵腐蝕生成的硫化亞鐵很難被物料帶走。這樣，在大負荷、長周期、多周期連續運行的填料塔，塔內將積聚一定量的硫化亞鐵。
由於塔設備內的硫化亞鐵不是純淨物，與焦炭粉、油垢等混在一起形成垢汙，結構一般較為疏鬆。硫化亞鐵在潮濕空氣中氧化時，二價鐵離子被氧化成三價鐵離子，負二價硫氧化成四價硫，放出大量的熱量。由於局部溫度升高．加速周圍硫化亞鐵的氧化，形成連鎖反應。如果垢汙中存在碳和重質油，則它們在硫化亞鐵的作用下．會迅速燃燒，放出更多的熱量。這種自燃現象易造成火災爆炸事故。例如．2003年9月，某烷基苯廠烷一車間在大修中準備更換C-405填料塔塔內件和填料，經退油、加盲板後，於9月13日開始至9月16口進行了蒸汽吹掃，9月17日15時打開塔的人孔通風，準備交出施工時，塔內硫化亞鐵遇空氣發生自燃引起火災.約22時，現場值班人員發現塔中部發紅，意識到塔內著火，立即報警撲救。在撲救過程中，約23時塔中部被燒軟斷裂，上半部分斜倒下落在裝置的空地上。
3 填料塔檢修中FeS自燃現象的預防
FeS的存在、與空氣中的氧接觸、一定的溫度，是FeS在設備檢修中發生自燃的三個要素。在設備檢修中為了預防FeS自燃事故發生，至少要消除其中之一要素。
a)對進塔原料脫硫、脫水，防止生成FeS
現在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物，精脫可以脫除99％以上的硫．這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當然在脫硫工藝係統仍存在硫腐蝕的問題。
在塔內形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當有水共存時將產生明顯的腐蝕。原料進塔之前采用以電脫鹽脫水為核心的“一脫三注”工藝，及時對脫鹽後的原油含鹽量、含水量及初餾塔、常壓塔、減壓塔頂排水的pH、Cl-、Fe含量進行分析並嚴格控製，會減少原料對塔設備的腐蝕，即設備中形成FeS數量大大減少．從而減少了更換填料的次數，也減少了檢修中發生白燃的機會。
b)檢修中控製氧含量，防止FeS自燃
硫化亞鐵的氧化必須有氧氣存在，所以在停工檢修之前，用惰性氣體對塔內部可燃氣體置換，使硫化亞鐵粉末不能與空氣中的氧接觸發生氧化反應。但這種方法給操作帶來不便。進塔作業時，不能同時打開上下人孔，隻打開需作業處人孔，否則空氣會形成對流，使塔內氧含量大大提高。
c)檢修時嚴格控製溫度
影響硫化亞鐵氧化的主要因素為溫度，所以在停工、蒸汽吹掃後，決不能市即打開人孔進行作業，須在塔內溫度冷卻至室溫以下，且采取防止硫化亞鐵白燃的必要措施後才可打開人孔.對於填料塔，由於填料體積大，熱容量高，在不通風的情況下，自然冷卻慢，可從塔頂注水冷卻，提高冷卻速度，較為**。
d)使用鈍化劑．消除FeS活性
硫化亞鐵鈍化劑是一種由對FeS具有較強螯合作用的螫台劑、緩蝕劑等複配而成的高效化學清洗劑，能有效除去聚結在設備上的FeS、Fe2O3等無機垢，防止FeS自燃燒毀填料或設備。具有在設備上不沉積、對設備腐蝕性小，對環保無特殊影響．性質穩定，無毒無害，使用**方便等特點。消除FeS自燃*為**的方法是進行化學鈍化清洗處理。通過鈍化消除其活性，達到阻止其自燃的目的。
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